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Cr 过渡层沉积粘附型 CVD 金刚石膜的机理研究 卢文壮 博士 卢文壮 左敦稳 王 珉 黎向锋 徐 锋 南京航空航天大学机电工程学院 , 南京 , 210016 摘要 :研究了电沉积层作为过渡层沉积 CVD 金刚石膜的工艺 ,在硬质合金 的 Cr 电沉积层上用热丝法沉积出 CVD 金刚石膜。利用 SEM 分析了电沉积层 的形貌 ,利用 EPMA 分析了 H 等离子处理后电沉积层的断面 ,利用 SEM 和 Ra2 man 分析了金刚石膜的表面形貌、成分 ,利用 XRD 分析了过渡层和 CVD 金刚石 膜的结合面 ,利用压痕法研究了金刚石薄膜与基体的结合力。结果表明 ,H 等 离子处理使得硬质合金与 Cr 镀层成为冶金结合 ,提高了电沉积层的结合强度 ; 在 Cr 过渡层与金刚石膜之间形成的 Cr3C2 和 Cr7C3 等碳化物有利于金刚石的成核和膜基结合强度 的提高。 关键词 :CVD 金刚石膜 ;硬质合金 ;电沉积 Cr ;过渡层 ;结合强度 中图分类号 :TB43 文章编号 :1004 —132 Ⅹ(2004) 18 —1676 —05 Deposition of CVD Diamond Thin Film on Carbide Substrate by Using of Electro - planting Interlayer Lu Wenzhuang Zuo Dunwen Wang Min Li Xiangfeng Xu Feng Nanjing University of Aeronautics and Astranautics ,Nanjing ,210016 Abstract : Diamond thin films were deposited by means of hot filament chemical vapor deposition (HFCVD) on the Cr interlayer electro - planted on cemented carbide substrate . The HFCVD process was discussed . The struc2 ture of Cr was studied by Scanning Electron Microscope (SEM) and the electron probe microanalysis ( EPMA) was applied on the cross section Cr pretreated by H plasma. The structure and composition of CVD diamond thin film were studied by SEM and Raman Scattering Spectroscopy (RAMAN) . The cross section between Cr and diamond film was characterized by means of X - ray diffraction (XRD) . The mechanisms of adhesion strength between dia2 mond film and electro - deposited interlayer were studied and discussed. The adhesion evaluated with the minimal indenting loading at which the diamond films are broken was tested. The experimental results show that the bond be2 tween electro - deposited Cr and cemented carbide changes from mechanical bond to metallurgical bond after H - plasma - pretreatment , and new phases of Cr3C2 and Cr7C3 are obtained under CVD conditions which are contribute to increasing nucleation density of diamond and improving the adhesion strength between diamond coating and Cr in2 terlayer. Key words : CVD diamond thin film ;cemented carbide ;electro - deposition Cr ;interlayer ;adhesion 收稿日期 :2003 —09 —10 基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (59975045) 0 引言 化学气相沉积 (CVD)金刚石薄膜具有达到或 接近天然金刚石独特的力学、热学、化学等性能 , 并且不含有金属或非金属添加剂 ,纯度很高 ,耐热 性可达 1000 ℃,耐磨性与金刚石高压烧结体几乎 相同 ,被认为是加工有色金属及其合金、金属复合 材料、陶瓷、碳纤维、玻璃纤维制品、硬质合金、石 材等非铁类材料最理想的刀具材料。在精密加工 中 ,CVD 金刚石刀具可以以车代磨 ,替代价格昂 贵的天然金刚石进行超精密加工 ,使加工表面的 粗糙度达到镜面水平。CVD 金刚石膜刀具有金 刚石厚膜刀具和金刚石涂层刀具 ,由于金刚石膜 加工困难 ,其抛光和刃磨效率很低 ,很难制造出复 杂型面的刀具 ,因而金刚石厚膜刀具的应用受到 一定的限制 ,而金刚石涂层刀具形状任意 ,不需要 进一步加工就可以使用 ,显示出比金刚石厚膜更 广泛的应用前景。但金刚石薄膜与硬质合金基体 的结合强度不高 ,这严重制约了 CVD 金刚石薄膜 作为硬质合金的涂层在刀具上的应用 ,如何改善 CVD 金刚石薄膜与基体之间结合性能一直是人 们研究的焦点之一 ,在硬质合金基体与金刚石膜 之间施加过渡层是提高基体与金刚石膜的结合力 的有效方法[1～6 ] 。 作为 CVD 金刚石刀具涂层的过渡层 ,应该具 备以下条件 : ①与基体良好的结合强度 ; ②CVD 金刚石良好的成核和附着性能 ; ③较高的强度、硬 度和熔点。电沉积是在物体表面形成薄膜的有效 · 6 7 6 1· 中国机械工程第 15 卷第 18 期 2004 年 9 月下半月 方法 ,目前工艺较为成熟 ,适合工业化批量生产 , 和离子注入、物理气相沉积、电子束蒸发等相比 , 电沉积的成本很低 ,而效率却很高。金属 Cr 是硬 度较高的金属 ,对金刚石具有良好的浸润性 ,与金 刚石具有相近的晶体结构和晶格常数 ,是较理想 的过渡层材料。在硬质合金上电镀一层金属 Cr , 以电沉积层 Cr 作为过渡层是一种新型的过渡层 研究方法[7～9 ] 。 1 CVD 金刚石涂层的制备 1. 1 制备工艺 制备工艺如下 :基体准备及预处理 →电沉积 →H等离子处理 →基体二次处理 →沉积 CVD 金 刚石。 1. 2 预处理 基体选用具有一定刀具几何角度的 YG8 硬 质合金铣刀 ,通过基体预处理可以去除基体表面 的污垢和氧化物 ,使基体获得具有较高的活性的 新鲜表面 ,这可以增加表面活性能 ,使得基体表面 能够更好地被电沉积溶液润湿 ,有利于提高电沉 积层的质量以及电沉积层和基体之间的结合力。 硬质合金的预处理包括除油、抛光、清洗、酸洗、封 孔、弱化等。 1. 3 电沉积工艺 电沉积溶液组成如下 :CrO3 为 200～250g/ L、 H2SO4 为 110～1125g/ L、H2SiF6 为 4～5g/ L。电沉 积温度为 45～50 ℃,电流密度为 30～50A/ dm2 ,冲 击电流密度为 150A/ dm2 ,阳极用铅锡合金 (含锡 8 %) ,空气搅拌 ,电沉积层厚度为 10～20μm。 1. 4 H等离子处理 由于电沉积层与硬质合金的结合是机械结 合 ,结合强度不高 ,在 CVD 金刚石沉积条件下 ,电 沉积层与硬质合金的热膨胀系数不同所产生的热 应力会造成电沉积层与基体脱落 ,对电沉积后的 硬质合金进行 H等离子处理 ,可以大大提高基体 与电沉积层之间的结合强度 ,这样在沉积 CVD 金 刚石时不会出现电沉积层的爆裂或脱落。H 等离 子处理是在 CVD 金刚石沉积设备中进行的 , H2 流量为 200cm3/ min ,真空室气压为 315～5kPa ,灯 丝温度为 2400～2500 ℃,试件缓慢加热到 800 ℃, 保温时间约 120min。 1. 5 CVD 金刚石涂层沉积工艺 经过 H等离子处理的试件在沉积 CVD 金刚 石前进行抛光和超声波清洗等二次处理 ,目的是 提高金刚石的成核密度。CVD 金刚石涂层是在 我们研制的热丝法 CVD 金刚石沉积设备中进行 的 ,沉积条件 :灯丝温度为 2400～2500 ℃,基体温 度为 770～800 ℃,反应室气压为 4～6kPa ,H2 流量 400cm3/ min ,成核时 CH4 浓度为 2 % ,生长时 CH4 浓度为 1 % ,涂层的厚度为 10～30μm。 2 实验结果及分析 2. 1 电沉积层 图 1 为 YG8 硬质合金上的 Cr 镀层的 SEM 照 片 ,从未经过处理的照片上可以看出 Cr 的表面颗 粒完整、细密 ,形状规则 ,并有一定程度的微裂纹 , (a)未处理表面 (1000 ×) (b)未处理断面 (2000 ×) (c)处理后表面 (1000 ×) (d)处理后断面 (2000 ×) 图 1 硬质合金上 Cr 电沉积层的 SEM照片 · 7 7 6 1· Cr 过渡层沉积粘附型 CVD 金刚石膜的机理研究———卢文壮 左敦稳 王 珉等 断面的界面清晰 ,Cr 以“堆积”的方式沉积在硬质 合金表面。从经过 H 等离子处理后 Cr 镀层的表 面和断面 SEM 照片上可以看出经过 H 等离子处 理后 Cr 的颗粒间界限逐渐模糊、消失 ,表面裂纹 也消失 ,硬质合金基体和 Cr 镀层之间逐渐形成扩 散区。图 2 为经过 120min 的 H 等离子体处理后 电沉积层断面的微区电子探针 ( EPMA) 线扫描谱 线 ,表 1 是对图 2 谱线对应样品的定点定量成分 分析。从图和表中可以看出经过 H 等离子体处 理后电沉积的 Cr 和硬质合金基体中的金属之间 发生相互扩散 ,在基体和 Cr 层之间形成了一层扩 散层 ,图中样品扩散层的厚度约为 16μm。用加热 法和划痕法[10 ]对等离子处理后的 Cr 镀层进行结 合强度试验 ,镀层均未出现起皮和脱落 ,用加热法 将试件加热到 800 ℃试验时 ,也未见镀层出现起 皮和脱落。 (a) (b) (c) 图 2 H等离子处理后 Cr 电沉积层的 EPMA 谱线 表 1 H等离子体处理后电沉积层断面的 EPMA 分析 质量分数 ( %) 原子个数比 元素 点 1 点 2 点 3 点 1 点 2 点 3 W 14. 191 68. 049 83. 279 4. 437 29. 794 39. 922 Cr 81. 042 14. 856 0. 993 89. 655 23. 016 1. 684 Co 4. 437 12. 636 9. 771 4. 326 17. 254 14. 607 2. 2 CVD 金刚石涂层 图 3 为基于 Cr 过渡层在 YG8 硬质合金上沉 积的 CVD 金刚石涂层的表面 SEM 照片 ,从上可以 看出金刚石完全覆盖了基体表面 ,在表面分布连 续、均匀 ,金刚石晶体的生长面为 (100) 和 (111) 晶面 ,金刚石的晶形完整 ,晶粒大小较均匀 ,平均 晶粒 尺 寸 在 115μm 左 右 , 晶 粒 密 度 约 为 0144μm - 2。图 4 为 CVD 金刚石膜和 Cr 界面区的 XRD 分析 ,在过渡层 Cr 与金刚石膜的界面区发现 有 Cr3C2 和 Cr7C3 等 Cr 的碳化物组成的新相生 成。图 5 为 CVD 金刚石涂层的 Raman 谱线 ,在 1332cm - 1处有强度很强的尖锐的金刚石特征峰 , 在 1500～1700cm - 1范围内出现的非金刚石碳相的 Raman 特征峰强度相对较弱 ,这表明在 Cr 过渡层 上沉积的 CVD 金刚石膜中金刚石成分的含量很 高。 (a) 750 × (b) 3000 × 图 3 CAD 金刚石涂层的 SEM照片 图 4 CAD 金刚石界面区的 XRD 谱线 图 5 Cr 过渡层上 CAD 金刚石 Raman 谱线 · 8 7 6 1· 中国机械工程第 15 卷第 18 期 2004 年 9 月下半月 2. 3 结合强度检验 试验采用压痕法[11 ]对金刚石薄膜与基体的 结合力进行检验 ,在维氏硬度计上对金刚石薄膜 施加一定的压力 ,观察薄膜的破损情况 ,以薄膜破 碎的压力来间接评价膜基的结合强度。结果显 示 ,金刚石膜的破碎压力在 300N 以上 ,而对照组 中直接在脱 Co 处理的硬质合金上沉积的金刚石 膜破碎压力低于 35N ,表明 Cr 电沉积过渡层上沉 积的金刚石涂层与基体的附着紧密。 3 沉积模型 在硬质合金的电沉积层上沉积 CVD 金刚石 可以分为四个阶段 : ①金属 Cr 在硬质合金基体上 的电沉积 ,其沉积过程为机械堆积过程 ,Cr 和硬 质合金中的元素之间基本不存在相互渗透 ,相互 溶解 ,其结合为机械结合。②电沉积层经过 H 等 离子处理 ,Cr 与硬质合金基体的元素在结合面处 相互溶解、扩散 ,形成 C - Cr 界面扩散层 ,这一扩 散层使得电沉积层与硬质合金基体的结合由机械 结合变为冶金结合。③在 CVD 条件下 ,反应气体 中的碳氢化合物分解为含碳活性粒子 ,活性粒子 扩散到 Cr 的表面 ,再通过 Cr 原子间隙向其内部 扩散 ,然后与电沉积 Cr 键合生成金属化合物 ,从 而形成D - Cr 界面扩散层。随着反应的进一步进 行 ,活性粒子向金属中的扩散减弱 ,并逐渐达到饱 和。④D - Cr 界面扩散层达到一定厚度就会阻止 活性粒子进一步向金属内部扩散 ,Cr 表面的活性 粒子浓度逐渐增大 ,达到金刚石成核条件 ,这时活 性粒子就会在D - Cr 界面扩散层上成核并逐渐长 大 ,生长成为连续的金刚石薄膜 ,金刚石膜的厚度 随沉积时间的增加而逐渐变厚。在硬质合金的电 沉积层上沉积 CVD 金刚石的沉积模型见图 6。 图 6 电沉积过渡层上 CVD 金刚石沉积模型 在这个模型中 ,金刚石与硬质合金基体之间 存在着 C - Cr 和 D - Cr 两个界面扩散层 ,它们对 提高金刚石膜与硬质合金基体结合性能起到重要 作用。C - Cr 界面扩散层使得电沉积 Cr 层与硬 质合金基体的结合成为冶金结合 ,大大增强了电 沉积 Cr 与硬质合金基体的结合性能 ,该扩散层的 厚度在一定的时间和温度下会趋于稳定 ,因而对 电沉积层厚度应加以控制 ,厚度太薄将难以消除 硬质合金中 Co 在沉积金刚石时的不利影响 ,厚度 太厚则会降低 CVD 金刚石膜的使用性能 ,电沉积 层厚度应在控制 10～20μm。D - Cr 界面扩散层 是 CVD 金刚石膜与过渡层间成键和晶格匹配的 缓冲层。Cr 对金刚石具有良好的浸润性 ,是一种 强碳化物形成元素 ,在 CVD 条件下会形成 Cr3C2 和 Cr7C3 等碳化物 ,Cr 的金属碳化物有利于金刚 石的成核和附着 ,从而提高了金刚石薄膜的成核 质量和结合性能。 4 结论 (1)基于电沉积过渡层沉积 CVD 金刚石是一 种新型的沉积粘附型 CVD 金刚石涂层的方法 ,采 用热丝法在硬质合金刀具的 Cr 电沉积过渡层上 可以得到质量较好的 CVD 金刚石涂层。 (2) H等离子体处理后电沉积层的金属元素 和硬质合金基体中的元素之间发生相互扩散 ,在 基体和电沉积层之间形成了一层扩散层 ,使得电 沉积层与硬质合金基体的结合成为冶金结合 ,提 高了电沉积层与基体的结合强度。 (3) 在 Cr 与金刚石涂层界面生成的 Cr3C2 和 Cr7C3 等碳化物有利于金刚石的成核与附着 ,提高 了金刚石薄膜的质量 ,使得金刚石的结合性能得 到改善。 参考文献 : [1 ] Zuo D , Xiang B K, Lu W Z , et al. Diamond Thick Film Prepared by EACVD as Cutting - tool Material. 6th ICPMT , Xi’an , 2002 [2 ] 黎向锋 , 左敦稳 , 王珉. 通过过渡层改善金刚石膜 和基体间的结合性能. 材料开发与应用 , 2000 ,15 (1) :35～39 [3 ] Marinkovi ′ c S , Stankovi ′ c , S Rakoč evi ′ c Z. Effects of Cemented Carbide Surface Pretreatment in Combustion Flame Chemical Vapour Deposition of Diamond. Thin Sol2 id Films , 1999 ,354(1 - 2) :118～128 [4 ] Michler J , Mermoux M , Kaenel Y, et al. Residual Stress in Diamond Films : Origins and Modelling. Thin Solid Films , 1999 , 357(1) : 189～201 [5 ] 卢文壮 , 左敦稳 , 王珉. 硬质合金上镀铬的研究. 电镀与涂饰 , 2002 ,21(5) :4～6 · 9 7 6 1· Cr 过渡层沉积粘附型 CVD 金刚石膜的机理研究———卢文壮 左敦稳 王 珉等 [6 ] 匡同春 ,王晓初 ,刘正义. 金刚石薄膜涂层刀具的研 究进展与应用现状. 硬质合金 ,1999 ,16(2) :41～50 [7 ] 卢文壮 , 左敦稳 , 王珉 ,等. CVD 金刚石刀具的制备 工艺研究. 机械工程师 , 2003 ,8(146) :7～10 [8 ] 黎向锋 , 左敦稳 , 王珉. 硬质合金上金刚石膜的沉 积. 航空精密制造技术 , 1999 ,35(3) :8～11 [9 ] 孙毓超. 金刚石工具与金属学基础. 北京 :中国建 材工业出版社 ,1999 [10 ] 郭鹤桐 , 陈建勋 , 刘淑兰. 电镀工艺学. 天津 :天 津科学技术出版社 ,1985 [11 ] 张志明 ,何贤 ,沈荷声 ,等. CVD 金刚石涂层刀具附 着力的研究. 上海交通大学学报 , 1998 ,32 (3) :103～ 106 (编辑 马尧发) 作者简介 :卢文壮 ,男 ,1972 年生。南京航空航天大学机电工程学 院讲师、博士。主要研究方向为金刚石薄膜及相关领域。发表论 文 9 篇。左敦稳 ,男 ,1962 年生。南京航空航天大学机电工程学 院教授、博士研究生导师。王 珉 ,男 ,1950 年生。南京航空航天 大学机电工程学院教授、博士研究导师。黎向锋 ,女 ,1970 年生。 南京航空航天大学机电工程学院副教授、博士。徐 锋 ,男 ,1976 年生。南京航空航天大学机电工程学院讲师。 基于各向异性弹塑性损伤模型的钣材单向拉伸模拟 郑 莹1 董湘怀2 李志刚1 黄玉盈3 1. 华中科技大学塑性成形模拟及模具技术国家重点实验室 ,武汉 ,430074 2. 上海交通大学模具 CAD 国家工程研究中心 ,上海 ,200030 3. 华中科技大学力学系 ,武汉 ,430074 郑 莹 博士 摘要 :采用基于损伤能量等效性假设的损伤演化模型 ,结合弹塑性损伤耦 合分析的本构积分算法 ,建立了各向异性弹塑性损伤的有限元分析模型 ,研究 开发了可用于板壳变形分析的厚向异性弹塑性损伤本构计算程序 ,对金属材料 弹塑性损伤进行了数值分析研究。对于复杂的弹塑性损伤本构模型计算 ,通过 将损伤演化模型拟合成带有微小初值的幂函数形式 ,对钣料单向拉伸试验进行 计算 ,较好地模拟出了材料的应力 - 应变关系曲线。 关键词 :各向异性 ;弹塑性损伤 ;本构关系 ;单向拉伸 中图分类号 :TG386 ;TP391. 9 文章编号 :1004 - 132 Ⅹ(2004) 18 - 1680 - 03 Simulation of Uniaxial Tension of Sheet Metal by Anisotropic Elastoplastic Damage Model Zheng Ying1 Dong Xianghuai2 Li Zhigang1 Huang Yuying1 1. Huazhong University of Science and Technology ,Wuhan ,430074 2. Shanghai Jiaotong University ,Shanghai ,200030 Abstract :The damage evolution model based on the hypothesis of damage energy equivalence , and a fully cou2 pled elastoplastic damage integration scheme were applied ,and a finite element analysis for anisotropic elastoplastic damage model was described. The program was developed and applied to numerically analyze the elastoplastic dam2 age phenomena of metal . A power law with small initial value describing the damage evolution was adopted in the computation of elastoplastic damage constitutive equation. Key words :anisotropy ;elastoplastic damage ;constitutive equation ;uniaxial tension 0 引言 金属材料因塑性大变形诱发的内部孔洞和微 裂纹的萌生与扩展现象称为损伤。金属材料损伤 破坏机制主要是大多数弹塑性材料较易变形的基 收稿日期 :2003 - 12 - 26 基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (50005008 ,50275059) ;塑 性成形模拟及模具技术国家重点实验室开放课题基金资助项目 (00 - 1) 体首先在刚度较大的杂质或第二相粒子周围塑性 流动并引起微孔洞形核 ,使基体与杂质的界面破坏 或使杂质本身断裂而成孔洞 ,孔洞随变形长大使应 力场更不均匀 ,导致新的孔洞形核或产生局部剪切 带 ,最后孔洞成片聚合而成宏观裂纹 ,构成韧性损 伤破坏过程。金属材料损伤是不可逆的耗散过程 , 损伤的演化与材料微观组织的局部性质、应力状态 和塑性应变的稳定性等多种因素有关。金属塑性 · 0 8 6 1· 中国机械工程第 15 卷第 18 期 2004 年 9 月下半月
